關(guān)于MOFs表征，你想知道的都在這里！

更新時(shí)間：2025-10-10 點(diǎn)擊次數：645

近日，2025 年諾貝爾化學(xué)獎公布，授予北川進(jìn)（Susumu Kitagawa）、理查德·羅布森（Richard Robson）和奧馬爾·亞吉（Omar Yaghi），以表彰“他們對金屬-有機框架的發(fā)展"。

三位獲獎?wù)邉?chuàng )造了一種具有巨大空間的分子結構，使氣體和其他化學(xué)物質(zhì)能夠在其中流動(dòng)。這些結構被稱(chēng)為金屬有機框架（Metal–Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱(chēng) MOFs），可用于從沙漠空氣中提取水分、捕獲二氧化碳、儲存有毒氣體，或催化化學(xué)反應。

金屬有機骨架材料（Metal–Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs）是一類(lèi)由金屬離子或金屬簇通過(guò)有機配體連接形成的多孔晶態(tài)材料（如圖1）。它們的結構可視作“金屬節點(diǎn)＋有機橋梁"的三維網(wǎng)絡(luò )，既具無(wú)機材料的穩定性，又具有機化學(xué)的可設計性。憑借這種靈活的構筑方式，MOFs 幾乎可以由元素周期表中任意金屬與多種類(lèi)型的配體（如羧酸、咪唑、膦酸等）組成，從而實(shí)現孔徑、極性及化學(xué)環(huán)境的精確調控。

圖1 金屬有機骨架示意圖

自20世紀90年代具永久孔隙的MOF首次問(wèn)世以來(lái)，該領(lǐng)域已發(fā)展出數以千計的結構體系，如經(jīng)典的HKUST-1、MIL-101等。它們擁有超高比表面積與孔體積，可在氣體吸附、儲氫、分離、催化乃至藥物遞送等方向展現出獨特性能。部分柔性MOFs還能在吸附或溫度變化下發(fā)生可逆結構轉變，呈現出“呼吸效應"等動(dòng)態(tài)特征。正因其多樣、可調與功能化的特性，MOFs已成為多孔材料研究的核心之一，也為后續的吸附性能與表征方法研究提供了豐富的科學(xué)基礎。

MOFs表征

MOFs的基礎表征數據通常包括：粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）圖譜，用于確定材料的結晶性和相純度；氮氣（N₂）吸附/脫附等溫線(xiàn)，用于驗證材料的孔隙結構并計算其表觀(guān)比表面積。

此外，常用的補充表征技術(shù)和方法還包括：

熱重分析（TGA），用于評估MOFs的熱穩定性，并在某些情況下用于估算孔體積；

水穩定性測試，用于判斷MOFs在水中及不同pH環(huán)境下的結構穩定性；

掃描電子顯微鏡（SEM），用于測量晶體尺寸和形貌，并可結合能量色散X射線(xiàn)光譜（EDS）分析元素組成與分布；

核磁共振（NMR）光譜，用于分析樣品的整體純度，并可定量混合配體MOFs中的配體比例；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES），用于測定樣品純度及元素比例；

漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS），用于確認框架中紅外活性官能團的存在或缺失；

單晶X射線(xiàn)衍射（XRD），可提供材料的精確結構信息。

以下將簡(jiǎn)要介紹每種表征技術(shù)的樣品制備與數據分析要點(diǎn)。

1.粉末X射線(xiàn)衍射（PXRD）

PXRD用于判斷材料的晶型與相純度。通過(guò)將實(shí)驗衍射圖譜與基于單晶XRD數據模擬得到的圖譜進(jìn)行對比，可確認材料的相純度。樣品通常以粉末形式壓片或裝入毛細管中測定，并在測試過(guò)程中旋轉以避免特定取向造成的峰強差異。若衍射峰明顯展寬，通常表明晶粒尺寸較小而非結晶度差。

2.氮氣吸脫附等溫線(xiàn)分析

氮氣（N₂）吸脫附等溫線(xiàn)在77 K下測定，用于確認材料的孔隙結構、計算比表面積與孔容，并輔助判斷孔徑分布。為保證測量可靠，測試前樣品需充分活化以去除孔內溶劑，且樣品用量關(guān)鍵——通常樣品質(zhì)量（克）與比表面積（m²/g）的乘積應不少于100 m²。數據分析中，通常采用BET模型計算表面積，通過(guò)選取等溫線(xiàn)的線(xiàn)性區并滿(mǎn)足Rouquerol準則，可獲得準確的表面積結果。選區不當可能導致比表面積偏差高達數倍（見(jiàn)圖2、表1）。國儀量子Climber及SiCOPE系列儀器提供BET一鍵智能選點(diǎn)功能，可自動(dòng)識別正確線(xiàn)性區，消除人為偏差，即使是MOFs材料也能獲得可靠BET結果。

孔徑與孔容分析則多采用密度泛函理論（DFT）模型或BJH模型，其中DFT方法被廣泛用于MOFs的孔結構分析，尤其適用于孔徑約為2 nm或更小的介孔與微孔體系。國儀量子SiCOPE系列微孔分析儀配備MOFs專(zhuān)用NLDFT模型及多種BJH修正方法，為高精度孔徑分析提供可靠保障。若實(shí)驗孔徑分布與晶體結構模型存在明顯差異，可能提示框架缺陷、孔道堵塞或部分塌陷。吸脫附滯后環(huán)（hysteresis）亦可反映結構柔性或吸附質(zhì)誘導的孔結構變化。

圖2 (a) Rouquerol圖，其中只有虛線(xiàn)左側的數據點(diǎn)應被選??；(b) 氮氣吸附/解吸等溫線(xiàn)，顯示用于繪制c（綠色）和d（粉色）BET圖的區間；(c) BET圖，取自 p/p0 = 0.17?0.27；(d) BET圖，取自 p/p0 = 0.004?0.05；在c和d中，實(shí)線(xiàn)對應于 n(m) 時(shí)的 p/p0（Rouquerol準則(iii)），虛線(xiàn)對應于 1/√C + 1（Rouquerol準則(iv)）；在(c)中，實(shí)線(xiàn)未顯示，因為單分子層容量高于(b)中等溫線(xiàn)的最高點(diǎn)。

表1 使用圖2中c部分（綠色）和d部分（粉色）擬合所得到的BET面積、斜率、截距、常數C、單分子層容量n(m)、R2、1/√C + 1以及n(m)對應的p/p0值

3.熱重分析（TGA）

TGA用于評估材料的熱穩定性及估算孔道中溶劑可及孔體積。測試載氣（如N_2、空氣或O₂）會(huì )顯著(zhù)影響分解行為，應在報告中說(shuō)明。結合變溫PXRD或吸附實(shí)驗，可進(jìn)一步驗證熱處理后結構的穩定性。對于含溶劑樣品，TGA中溶劑失重部分可粗略反映孔體積，但應注意因殘留或提前蒸發(fā)造成的誤差。

4.掃描電子顯微鏡（SEM）

SEM用于觀(guān)察晶體形貌與尺寸，并可結合能譜（EDS）分析元素組成及分布。由于MOFs多為絕緣體，易產(chǎn)生電荷積累導致成像偽影，通常需鍍導電層（如金或鋨）。電子束加速電壓的選擇也會(huì )影響圖像分辨率與表面細節：高電壓可獲得更清晰的晶體輪廓，但易損失表面信息甚至引起局部結構損傷。EDS定量分析時(shí)需避免鍍層元素信號干擾，如鋨鍍層中常含釔雜質(zhì)，可能與目標金屬峰重疊。