氣體吸附技術(shù)在分子篩行業(yè)表征中的應用

更新時(shí)間：2024-02-29 點(diǎn)擊次數：2263

摘要：分子篩是一種具有篩選分子作用的多孔材料，其孔徑大小和分布是決定其能否有效篩選分子的結構基礎。對于確定類(lèi)型與用途的分子篩，比表面積和孔徑分布將直接影響其是否能達到預定的使用效果。采用氣體吸附技術(shù)精準表征分子篩的比表面積、孔徑分布和吸附容量等參數對其應用方向的研究和性能優(yōu)化具有重要的意義。

一、分子篩簡(jiǎn)介

分子篩是一類(lèi)具有高度有序孔道結構的晶體材料，主要由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成。分子篩具有大的比表面積、規整的孔道結構、較強的酸中心和氧化-還原活性中心以及可調控的功能基元，具有“篩分分子"和“擇形催化"的作用，被廣泛用作吸附、離子交換以及催化等領(lǐng)域。

分子篩按孔徑大小可分為微孔分子篩、介孔分子篩、大孔分子篩及復合孔道分子篩。微孔分子篩的孔徑通常小于2 nm，具備較高的選擇性，因此常被用來(lái)吸附小分子。相對于微孔分子篩，介孔分子篩的孔徑較大，介于2~50 nm之間，這使得介孔分子篩更適合吸附大分子，同時(shí)由于其較大的孔道結構和優(yōu)良的擴散性能，為大分子的擴散提供了便利。大孔分子篩的孔徑大于50 nm，由于孔徑較大，使得大分子更容易進(jìn)入并固定在大孔內部，常被用于大分子的吸附和分離。復合孔道分子篩是兩種或多種不同類(lèi)型分子篩的結合體，該類(lèi)分子篩集成了單一類(lèi)型分子篩的特性，解決了傳統單一孔道分子篩傳質(zhì)能力的限制問(wèn)題，提高了分子篩利用效率和有效擴散系數^[^1]。例如，微-介雙孔分子篩不僅具有微孔分子篩大比表面積的特征，同時(shí)也具有較大孔徑，提高了分子的傳質(zhì)速率，有效減小了傳質(zhì)阻力，并可增加分子篩的水熱穩定性，延長(cháng)分子篩催化劑壽命。

二、分子篩的比表面積和孔徑分布表征

分子篩的吸附容量與比表面積密切相關(guān)，比表面積越大則吸附位點(diǎn)越多，從而可以提供更大的吸附容量。分子篩的孔徑大小決定了其對不同大小分子的選擇性吸附能力。具體來(lái)說(shuō)，孔徑越小，吸附作用力越強；孔徑越接近吸附質(zhì)的分子尺寸，對吸附質(zhì)的選擇性吸附越好。

分子篩孔道的大小和形狀對催化反應能有選擇性地生成某些產(chǎn)物，只有能進(jìn)入載體孔道并與孔道內的活性中心接觸、參與反應的分子才能作為反應物，而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外不參與反應，這是反應物的選擇性^[^2]。同時(shí)，孔道擇形作用又帶來(lái)孔內分子擴散受限及催化效率較低等問(wèn)題。因此，若想要開(kāi)發(fā)出高效、高選擇性的分子篩催化劑，則需要對分子篩的孔道結構與反應分子的匹配、孔道內擴散和催化效率等問(wèn)題進(jìn)行充分的研究。

綜上所述，比表面積和孔徑分布是影響分子篩性能的兩個(gè)重要因素。通過(guò)合理選擇和調控這兩個(gè)參數，可以提高分子篩的吸附容量、選擇性、活性和應用效果，從而滿(mǎn)足不同的應用需求。

三、氣體吸附技術(shù)在分子篩表征中的應用案例

1、5A分子篩的比表面積和孔徑分布表征

5A 分子篩是一種具有立方晶格結構的鈣型鋁硅酸鹽，又稱(chēng) CaA 型沸石。5A分子篩孔隙結構發(fā)達，具有優(yōu)良的選擇性吸附作用，廣泛應用于正異構烷烴的分離、氧氮分離，以及天然氣、氨分解氣體和其他工業(yè)氣體及液體的干燥^[^3]。5A分子篩的有效孔道孔徑約為 0.5 nm，目前對其孔徑分布的測定一般使用物理吸附儀通過(guò)氣體吸附來(lái)表征。

采用國儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對5A分子篩的比表面

及孔徑分布進(jìn)行表征。測試前，樣品在300℃真空條件下加熱6小時(shí)進(jìn)行脫氣處理。如圖1所示，通過(guò)多點(diǎn)BET方程計算出樣品的比表面積為776.53 m²/g，再進(jìn)一步通過(guò)t-plot方法得到樣品的微孔面積為672.04 m²/g，外表面積為 104.49 m²/g，微孔體積為0.254 cm³/g，由此可知該分子篩的微孔面積在總比表面積中占比約86.5%。此外，對該5A分子篩的N₂吸附-脫附等溫曲線(xiàn)圖（圖2左）進(jìn)行分析可發(fā)現，吸附等溫線(xiàn)在相對壓力較小時(shí)吸附量隨相對壓力升高而急劇增加，發(fā)生微孔填充，達到一定值后曲線(xiàn)較為平緩，說(shuō)明樣品具有豐富的微孔。采用SF模型進(jìn)行微孔孔徑分布計算 (圖2右圖)，得出在0.48nm處有集中的微孔孔徑分布，符合5A分子篩的孔徑。

圖1 5A分子篩樣品的比表面積測試結果（左）和t-Plot結果（右）

圖2 5A分子篩樣品的N₂-吸脫附等溫線(xiàn)（左）和SF-孔徑分布曲線(xiàn)圖（右）

2、ZIF分子篩的比表面積和孔徑分布表征

沸石咪唑骨架（ZIFs）材料作為金屬有機骨架（MOFs）的子類(lèi)，ZIFs 材料結合了無(wú)機沸石的高穩定性和 MOFs 材料的高比表面積、高孔隙率和孔徑可調等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)都可以應用到高效催化和分離過(guò)程中，因此ZIFs及其衍生材料在催化、吸附分離、電化學(xué)、生物傳感器和生物醫學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應用前景^[^4]。

以下是采用國儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對ZIF分子篩的表征案例。如圖3左所示，該ZIF分子篩的比表面積為857.63 m²/g，材料具有大比表面積有利于反應物質(zhì)的擴散。從N₂-吸脫附等溫線(xiàn)（圖3右）可知，在低分壓區（P/P₀＜0.1）吸附量存在急劇上升的趨勢，這歸因于微孔的填充，表明材料中存在一定量的微孔結構，在P/P₀約為0.40～0.99的范圍內存在回滯環(huán)，說(shuō)明該ZIF分子篩中具有豐富的介孔結構。通過(guò)SF-孔徑分布圖（圖4左）可得出該樣品的最可幾孔徑為0.56 nm。采用NLDFT全孔徑分析模型可知此ZIF分子篩的總孔體積為0.97 cm³/g，微孔體積為0.64 cm³/g，微孔占比達66%，微孔結構可以顯著(zhù)增加樣品的比表面積，但是在一定條件下，由于分子篩較小的孔徑會(huì )限制催化反應的擴散速率，使得分子篩催化劑性能受限，然而介孔結構可以明顯彌補微孔結構這一缺陷，因此微孔-介孔結合的結構可以有效解決了傳統單一孔道分子篩傳質(zhì)能力的限制問(wèn)題。

圖3 ZIF分子篩的比表面積測試結果（左）和N₂-吸脫附等溫線(xiàn)（右）

圖4 ZIF分子篩的SF-孔徑分布圖（左）和NLDFT-孔徑分布圖（右）

3、碳分子篩對甲烷與氮氣的吸附性能表征

碳分子篩具有的孔隙結構，其孔徑分布范圍較窄，主要由1nm以下的微孔和少量的介孔和大孔組成。目前以碳分子篩為吸附劑，對煤層氣進(jìn)行吸附分離的研究倍受關(guān)注。煤層氣是賦存在煤層中的以CH₄為主的非常規天然氣，還含有少量的CO₂、N₂、O₂和其他氣體。常規碳分子篩在進(jìn)行CH₄與N₂分離時(shí)，存在著(zhù)動(dòng)力學(xué)擴散分離效應與熱力學(xué)平衡吸附分離效應，氮氣吸附量大于甲烷吸附量促進(jìn)動(dòng)力學(xué)效應，氮氣吸附量小于甲烷吸附量促進(jìn)平衡效應^[^5]。只有通過(guò)調節合適的孔容與孔徑分布，克服熱力學(xué)平衡吸附分離效應，發(fā)揮動(dòng)力學(xué)擴散分離效應，才能實(shí)現碳分子篩對CH₄與N₂的有效動(dòng)態(tài)分離。

采用國儀量子自研的H-Sorb 2600高溫高壓氣體吸附儀可實(shí)現材料在不同溫度和不同壓力環(huán)境下對H₂、CO₂、N₂、O₂、CH₄等多種氣體的吸附能力以及分離能力檢測，可有效表征材料吸脫附特性與材料吸脫附溫度及壓力關(guān)系、吸脫附量以及吸脫選擇性等材料關(guān)鍵吸脫附氣體性能。如圖5所示，在1bar，35℃條件下分別測試該碳分子篩對CH₄和N₂的吸附量隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)，可以看出在9min時(shí)間內，該碳分子篩對CH₄和N₂的吸附濃度分別為0.083wt%和0.42 wt%，在吸附初期該分子篩對N₂的吸附量和吸附速率明顯大于CH₄，動(dòng)態(tài)吸附分離效果較好。通過(guò)分析不同合成方法或孔徑分布的碳分子篩的CH₄/ N₂分離性能差異，可以為選擇和開(kāi)發(fā)具有高吸附容量、高CH₄/ N₂分離性能的碳分子篩提供參考依據。